Главным достижением Каннаваро стал чемпионат мира 2006 года в Германии. Защитник был капитаном итальянской сборной и провел на турнире все матчи команды. В финале Италия сыграла с Францией вничью 1:1, а в серии пенальти победила со счетом 5:3. Каннаваро поднял над головой Кубок мира в возрасте 32 лет и 299 дней.
На том чемпионате итальянцы пропустили всего два мяча: один был автоголом, второй — голом с пенальти в финале. Каннаваро стал одним из ключевых игроков обороны команды. В полуфинале против Германии он запомнился в том числе отбором у Лукаса Подольски, после которого Италия провела атаку, завершившуюся голом Алессандро Дель Пьеро.
Успех на чемпионате мира принес Каннаваро и индивидуальные награды. В 2006 году он был признан лучшим футболистом года по версии FIFA и получил «Золотой мяч». Каннаваро стал первым и до сих пор единственным защитником, получившим эту престижную награду.
За сборную Италии Каннаваро провел три чемпионата мира. После завершения игровой карьеры он стал тренером. В 2025 году итальянец возглавил сборную Узбекистана, которая впервые в истории квалифицировалась на чемпионат мира.