Он возглавлял национальную команду с 1991 по 1996 год, а также в 2007-м.
На ЧМ-1994 Болгария заняла 4-е место — ее лучший результат в истории турниров. Пенев был признан лучшим тренером страны в XX веке.
Он трижды приводил софийский ЦСКА к чемпионству. При нем в 1989 году армейцы дошли до полуфинала Кубка кубков, где проиграли будущему победителю турнира «Барселоне».
Как игрок Пенев 7 раз выигрывал чемпионат Болгарии в составе ЦСКА, 1 раз — в составе «Локомотива» из Софии.