С детства он занимался сразу несколькими видами спорта и входил в сборные школьников Кривого Рога по футболу, волейболу, баскетболу, легкой атлетике и настольному теннису, но в итоге выбрал футбол.
На высоком уровне Маслаченко начал выступать в 1950-х: играл за криворожский «Спартак», днепропетровский «Металлург», затем перешел в московский «Локомотив», с которым в 1957 году выиграл Кубок СССР. В 1962 году он стал вратарем московского «Спартака», где провел семь сезонов и был капитаном команды, завоевав чемпионство СССР и еще два Кубка страны. Всего в чемпионатах СССР Маслаченко провел 315 матчей и вошел в Клуб Льва Яшина как вратарь, более ста раз сыгравший «на ноль».
На международной арене он представлял сборную СССР: входил в заявку на чемпионаты мира 1958 и 1962 годов, а в 1960 году стал чемпионом Европы. Его надежная игра была отмечена призом «Вратарь года» и званием заслуженного мастера спорта СССР.
Завершив карьеру, Маслаченко стал одной из ключевых фигур советской и российской спортивной журналистики. С 1970-х он работал комментатором Всесоюзного радио и Центрального телевидения, вел спортивные блоки программы «Время», а позже многие годы комментировал футбол на НТВ и НТВ-Плюс, став голосом европейских дерби и финалов Лиги чемпионов. Его отличали яркий юмор, узнаваемый тембр и умение говорить о футболе живо и свободно, благодаря чему имя Владимира Маслаченко прочно вошло в историю отечественного спорта и телевидения.
